Теория взаимного отталкивания электронных пар. Метод Гиллеспи(Теория отталкивания электронных пар валентного уровня)

Ковалентная полярная связь.

При взаимодействии атомов, значение электроотрицательностей которых отличаются, но не резко, происходит смещение общей электронной пары к более электроотрицательному атому. Это наиболее распространенный тип химической связи, которой встречается как в неорганических, так и органических соединениях. К ковалентным связям в полной мере относятся и те связи, которые образованы по донорно-акцепторному механизму. образование иона аммония по донорно-акцепторному механизму.

9 Метод валентных связей .

Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. Немецким учеными В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые провели квантово-механический расчет атома водорода. В методе ВС предполагается, что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого атома. Гейтлер и Лондон показали, что при сближении двух атомов водорода с антипаралельными спинами происходит уменьшение энергии системы, что обусловлено увеличением электронной плотности в пространстве между ядрами взаимодействующих атомов. При сближении атомов с параллельными спинами энергия системы возрастает и молекула в этом случае не образуется. Метод ВС базируется на следующих основных положениях: 1) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания АО с образованием электронных пар. 2) атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. В образовании общих электронных пар могут участвовать только не спаренные электроны атомов. Энергия обмена электронами между атомами вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнительный вклад дают кулоновские силы взаимодействия частиц. 3) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипаралельными спинами. 4) характеристики химической связи определяются типом перекрывания АО

Кривая зависимости энергии связи между молекулами от расстояния

10 Валентность – способность атома к образованию химических связей . Мера валентности - число химических связей. Валентные возможности атома определяются числом неспаренных(валентных) электронов на внешнем слое и числом связей, которые могут быть образованы по донорно-акцепторному механизму.Степень окисления - условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер . Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд -1, две электронных пары - заряд -2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.Так, в молекуле CH 3 Cl три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный -3, а связь C-Cl - заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:

В возбужденном состоянии валентность атомов увеличивается. Это связано с явлением распаривания и промотирования( перехода на свободную орбиталь)электронов внешнего слоя.

11 .

Химическая связь - межатомное взаимодействие, обусловленное перекрыванием внешних электронных оболочек атомов сопровождающееся понижением общей энергии образовавшейся системы. Химическая связь может образовываться путем предоставления от каждого из атомов по одному или нескольким неспаренным электронам (кратные связи) с образованием электронных пар (ковалентная связь), либо при доминировании одним атомом электронной пары, а другим атомом вакантной электронной орбитали (донорно-акцепторная связь). В образовании химической связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки, а внутренние электронные уровни не затрагиваются. В результате, при образовании химической связи у каждого атома образуется заполненная электронная оболочка внешнего электронного уровня, состоящая из двух (дуплет) или восьми (октет) электронов. Химическая связь характеризуется длиной и энергией. Длина химической связи это расстояние между ядрами связанных атомов. Энергия химической связи показывает сколько необходимо затратить энергии на разведение двух атомов, между которыми существует химическая связь, на расстояние, при котором эта химическая связь будет разорван. Основные типы химической связи- ковалентная, ионная, водородная, металлическая.

Насыщаемость связи обеспечивает постоянный состав молекул и определяет понятие валентность. Если в атоме имеется п неспаренных электронов, то этот атом может образовать п химических связей с другими атомами, имеющими по одному неспаренному электрону. Поэтому валентность элемента равна числу неспаренных электронов в атоме или числу образующихся ковалентных связей. Положение о насыщаемости выводится из принципа Паули и означает, что каждый электрон может участвовать в образовании только одной ковалентной связи. Полярность химических связей - характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах.

В качестве количественной меры полярности связи используются так называемые эффективные заряды на атомах.

Эффективный заряд определяется как разность между зарядом электронов, находящимся в некоторой области пространства вблизи ядра, и зарядом ядра. Однако эта мера имеет лишь условный и приблизительный смысл, поскольку невозможно однозначно выделить в молекуле область, относящуюся исключительно к отдельному атому, а при нескольких связях - к конкретной связи.

Наличие эффективного заряда может быть указано символами зарядов у атомов (например, Н +δ - Cl −δ , где δ - некоторая доля элементарного заряда).

12 Водородная связь. Данный вид связи лишь условно можно назвать химическими и правильней его относить к межмолекулярным и внутримолекулярным взаимодействиям. Водородная связь возникает между связанным атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой молекулы. Водородная связь имеет частично электростатическую, а частично донорно-акцепторную природу. Наглядным примером реализации такой связи может служить объединение нескольких молекул воды в кластеры. В молекуле воды атом кислорода смещает на себя электронную плотность приобретая частичный отрицательный заряд, а водород соответственно - частично положительный и может взаимодействовать с неподеленной электронной парой кислорода соседней молекулы. Водородная связь может возникать не только между разными молекулами, но и внутри самой молекулы.. Ван-дер-ваальсово взаимодействие возникает за счет возникновения наведенных дипольных моментов. Такой вид взаимодействия может возникать как между разными молекулами, так и внутри одной молекулы между соседними атомами за счет возникновения дипольного момента у атомов при движении электронов. Ван-дер-ваальсово взаимодействие может быть притягивающим и отталкивающим. Межмолекулярное взаимодействие носит характер притяжения, а внутримолекулярное - отталкивания. Внутримолекулярное ван-дер-ваальсово взаимодействие оказывает существенный вклад в геометрию молекулы. Образование межмолекулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур плавления и кипения, теплот парообразования и плавления. Например, вода , фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются и химические свойства. Так как многие соединения содержат ковалентные полярные связи Н–О и Н–N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах.. Вследствие невысоких значений энергии водородные связи относительно легко разрушаются и вновь возникают. Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N

13-14 В зависимости от расстояния между частицами, составляющими вещество, и от характера и энергии межмолекулярного взаимодействия(ММВ) между ними вещество может находиться в одном из трех агрегатных состояний: в твердом, жидком и газообразном.

В газовом состоянии энергия взаимодействия частиц между собой гораздо меньше их кинетической энергии:

Е ММВ << Е кин .

Поэтому молекулы (атомы) газа не удерживаются вместе, а свободно перемещаются в объеме, значительно превышающем объем самих частиц. Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются, когда молекулы подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние. Слабое межмолекулярное взаимодействие обусловливает малую плотность газа, стремление к безграничному расширению, способность оказывать давление на стенки сосуда, препятствующие этому стремлению. Молекулы газа находятся в беспорядочном хаотическом движении, и в газе отсутствует какой-либо порядок относительно расположения молекул.

Состояние газа характеризуют: температурой - T, давлением - р и объемом - V. При малых давлениях и высоких температурах все типичные газы ведут себя приблизительно одинаково. Но уже при обычных и, особенно, пониженных температурах и высоких давлениях начинают проявляться индивидуальности газов. Повышение внешнего давления и понижение температуры сближает частицы газа, поэтому межмолекулярное взаимодействие начинает проявляться в большей степени. Для таких газов уже нельзя применять уравнение Менделеева-Клапейрона, а следует применять уравнение Ван-дер-Ваальса:

где a и b - постоянные члены, учитывающие наличие сил притяжения между молекулами и собственный объем молекул, соответственно.При сжатии газов, когда происходит значительное увеличение их плотности, силы ММВ становятся все более ощутимыми, что приводит к созданию условий для образования из молекул различных ассоциатов. Ассоциаты относительно неустойчивые группы молекул. Из природы составляющих ММВ следует, что универсальные силы взаимодействия увеличиваются при увеличении размеров атомов (резко растет поляризуемость, поэтому чем тяжелее однотипные частицы (атомы или молекулы) вещества, тем обычно выше степень их ассоциации при данной температуре, тем при более низких температурах такое вещество переходит из газа в жидкость.

В жидкости силы ММВ соизмеримы с кинетической энергией движения молекул:

Е ММВ » Е кин.

Поэтому жидкость обладает свойством текучести, принимает форму сосуда, в который она помещена. Особенность структуры жидкости заключается в том, что отсутствует дальний, но присутствует ближний порядок расположения молекул . Проявление ближнего порядка заключается в том, что молекулы, расположенные в 1-й сфере окружения данной молекулы, в большей мере задерживаются около нее и, таким образом, определяют некоторую упорядоченность. Однако, в жидкостях может проявляться и еще большая упорядоченность с элементом дальнего порядка. Это происходит в тех случаях, когда универсальные силы ММВ дополняются специфическими силами ММВ.(водородная связь)

Для твердого состояния справедливо соотношение энергий:

Е ММВ > Е кин.

Твердое состояние вещества, в основном, встречается в виде кристаллов. Кристаллы состоят из частиц (атомов, молекул, ионов) вещества, определенным образом ориентированных друг относительно друга. Характер этой ориентации таков, что и достаточно удаленные от выбранной частицы вещества находятся в строго определенном положении и на фиксированном расстоянии. Это свойство называется наличием дальнего порядка в кристаллах. Формы кристаллов могут быть различными.

15 Характерным признаком кристаллического состояния является наличие системы строго упорядоченных частиц , которая называетсякристаллической решеткой . Кристаллическая решетка может быть получена определенным перемещением (трансляцией) в пространстве некоторой наименьшей группировки частиц, называемой элементарной ячейкой .

Особенностями кристаллов являются: высокая степень упорядоченности (наличие ближнего и дальнего порядка), определенная симметрия образуемых ими элементарных ячеек и, как следствие, анизотропия (т.е. зависимость от направления) свойств.

В зависимости от того, какие частицы лежат в узлах кристаллической решетки, различают ионные, атомные, молекулярные и металлические решетки.

Ионная решетка состоит из ионов противоположного знака, чередующихся в узлах. При этом ионы могут быть простыми (Na + , Cl - ..) и сложными (NH 4 + , NO 3 - ...). В связи с тем, что ионная связь - ненасыщенна и ненаправленна, ионная решетка характеризуется высокими координационными числами (к.ч. = 6,8) . Координационое число - количество ближайших частиц, окружающих выбранную . Из-за высокой прочности ионной связи ионные кристаллические решетки прочны, а их кристаллы имеют высокие температуры плавления. Примеры соединений с ионными кристаллическими решетками: NaCl, NH 4 NO 3 и др.

Атомная решетка состоит из атомов, связанных ковалентными связями, например, в алмазе, графите. Координационные числа здесь определяются количеством s-связей центрального атома с окружающими его и не достигают больших значений (часто около 4). Вследствие высокой прочности ковалентной связи такие решетки очень прочные, а вещества характеризуются высокими температурами плавления. Известно, что алмаз - самое твердое естественное вещество.

Молекулярная решетка содержит в узлах молекулы, которые связаны между собой за счет межмолекулярных сил. Молекулярные решетки - малопрочные, а вещества с такими решетками (твердые H 2 , O 2 , N 2 , CO 2 , H 2 O) имеют обычно низкие температуры плавления.

Металлическая решетка может быть условно изображена в виде положительно заряженных ионов, располагающихся в узлах, и электронов, движущихся в междоузлиях. Координационное число здесь достигает больших значений (8-12). Прочность металлической решетки изменяется в широких пределах и сильно зависит от наличия чужеродных примесей. В металлах существует химическая связь, называемая металлической связью . В принципе, металлическая связь - особый вид ковалентной связи. Она возникает в результате “массового” перекрывания облаков внешних (валентных) электронов атомов металла .

16 Одно из наиболее существенных свойств атомов элементов, определяющих, какая связь образуется между ними – ионная или ковалентная, - это Электроотрицательность , т.е. способность атомов в соединении притягивать к себе электроны. Условную количественную оценку электроотрицательности дает шкала относительных электроотрицательностей. В периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности элементов, а в группах – их падения. Элементы по электроотрицательностям располагают в ряд, на основании которого можносравнить электроотрицательности элементов, находящихся в разных периодах. Тип химической связи зависит от того, насколько велика разность значенийэлектроотрицательностей соединяющихся атомов элементов. Чем больше отличаются по электроотрицательности атомы элементов, образующих связь,тем химическая связь полярнее. Провести резкую границу между типами
химических связей нельзя. В большинстве соединений тип химической связи оказывается промежуточным; например, сильнополярная ковалентная
химическая связь близка к ионной связи. В зависимости от того, к какому из предельных случаев ближе по своему характеру химическая связь, ее относят либо к ионной, либо к ковалентной полярной связи. Ионная связь является крайним случаем поляризованной ковалентной связи, когда общая электронная пара полностью принадлежит одному из атомов. В таком случае на одном из атомов реализуется полностью положительный заряд, а на другом - полностью отрицательный. Такой тип связи характерен для солей. Например, хлорид натрия - NaCl. Каждый из атомов предоставляет по одному электрону для образования общей электронной пары. Однако Cl полностью смещает к себе образовавшуюся электронную пару и тем самым приобретает полный отрицательный заряд, а Na, не имеющий в таком случае на внешнем электронном уровне ни одного электрона, имеет полный положительный заряд. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости . Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.

17 Пространственное строение молекул зависит от природы химической связи, возникающей между атомами, а следовательно, структуры их электронной оболочки. Так как в химической связи могут участвовать электроны s -, p -, d - и f - типа от каждого из взаимодействующих атомов, то от типа и числа электронов, а также от возможности образования гибридных связей зависит строение молекул. Часто химические связи образуются за счёт электронов, расположенных на разных атомных орбиталях (например, s – и р – орбитали). Несмотря на это, связи оказываются равноценными и расположены симметрично, что обеспечено гибридизацией атомных орбиталей . Гибридизация орбиталей - это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей.В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали, которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы после их перекрывания с орбиталями других атомов образующиеся электронные пары оказались максимально удалёнными друг от друга. Это сводит к минимуму энергию отталкивания электронов в молекуле.Гибридизация не является реальным процессом. Это понятие введено для описания геометрической структуры молекулы. Форма частиц, возникающих при образовании ковалентных связей, в которых участвуют гибридные атомные орбитали, зависит от числа и типа этих орбиталей. При этом σ – связи создают жёсткий «скелет» частицы:

Орбитали, участвующие в гибридизации. Тип гибридизации Пространственная форма молекулы Примеры

S,P sp – гибридизация Линейная BeCl2

s, p, p sp 2 – гибридизация Треугольная (плоская тригональная) AlCl 3

s, p, p, p sp 3 – гибридизация Тетраэдрическая СH 4

Если электронные облака перекрываются по линии, соединяющий центры атомов, то такую ковалентную связь называют сигма()-связью

Ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р -орбиталей соседних углеродных атомов, называется пи()-связью .

Ковалентные связи углерода

Энтропия. (S, дж./моль К) функция состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. , где W – термодинамическая вероятность- число возможных микросостояний (способов) с помощью которых можно перейти в данное макроскопическое состояние, К – постоянная Больцмана (К = 1,38*10 -23). В изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении увеличения энтропии

26

Свободная энергия Гиббса. Направление течения процесса. Анализ уравнения энергии Гиббса. Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на направление протекания процессов.

Энергия Гиббса – функция состояния системы, = максимальной ее работе в изобарном изотермическом процессе. Связана с энтальпией и энтропией , где Т абсолютная температура,К. Энтальпия – функция состояния равная внутренней энергии системы + работа расширения. . Энтропия - функция состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. В изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении увеличения энтропии. Для процессов, протекающих при постоянной температуре и давлениидавлении энергия Гиббса . Общим критерием самопроизвольного протекания химического процесса является уменьшение энергии Гиббса анализ показывает, что для эндотермических реакций сопровождающихся увеличением беспорядка в системе при высоких температурах. В случае экзотермических реакций сопровождающихся уменьшением беспорядка при низких температурах. Если ,то процесс в прямом направлении невозможен, идет обратная реакция.

Для , как функции состояния .

27

При процесс идет самопроизвольно в прямом направление, если потенциал уменьшается следовательно константа равновесия больше 1. Концентрация продуктов > концентрации исходных веществ. Если наоборот, то реакция практически не шла. При повышении температуры равновесие сместиться в сторону эндотермической реакции, при понижении в сторону экзотермической. При увеличении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением объема газообразных веществ, при понижении давления в сторону реакции идущей с увеличением объема. При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону прямой реакции.

28

Растворы – однородные системы, состоящие из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия. Растворы бывают Насыщенный раствор находится в равновесии с твердой фазой растворенного вещества. Ненасыщенный – концентрация раствора меньше концентрации насыщенного раствора. Перенасыщенный – содержит вещества больше чем надо для насыщения раствора (неустойчивая система). Образование раствора происходит самопроизвольно. Величина уменьшения термодинамического потенциала зависит от состава раствора. Растворение – химические взаимодействие между молекулами растворителя и растворяемого вещества. Концентрация раствора – количество растворенного вещества, содержащиеся в определенном количестве раствора. Массовая доля – отношение массы вещества к массе раствора. в долях единицы. Молярная доля – отношение количества вещества компонента системы к сумме количеств веществ компонентов Моляльная концентрация – отношение количества вещества растворенного соединения к массе растворителя

Молярная концентрация – отношение количества вещества растворенного соединения к объему раствора. . Молярная концентрация эквивалента – отношение количества вещества эквивалента растворенного соединения к объему раствора. . В случае когда реагируют в равных объемах С 1/ Z *1 V 1 = С 1/ Z *2 V 2

Идеальный раствор. Законы Рауля. Понижение давления насыщенного пара, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения растворов неэлектролитов.

Растворы - это однородные системы, состоящие из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействии. Давлениемнасыщенного пара жидкости наз. давление, которое установилось над жидкостью, когда скорость испарения жидкости = скорости конденсации пара в жидкость. 1 закон Рауля. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором = мольной доле растворенного вещества Растворы подчиняющиеся этому закону называются идеальными . Растворы всегда кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель, при увеличении концентрации растворенного вещества повышается температура кипения. 2 закон Рауля. Эбулиоскопический. Повышение температуры кипения раствора неэлектролита пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества. , Е эбуллиоскопическая константа. Постоянна для каждого растворителя и не зависит от того, какой неэлектролит растворен. Е= повышению температуры кипения, вызываемому 1 молем вещества, растворенным в 1000 г. растворителя. Криоскопический. Понижение температуры замерзания раствора неэлектролита пропорционально мольльной концентрации растворенного вещества. , К криоскопическая константа постоянна для каждого растворителя и = понижению температуры замерзания растворов в которых на 1000 г. растворителя приходится 1 моль растворенного неэлектролита.

Общими являются свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они также называются коллигативными. Такие свойства могут появлятся в полной мере в идеальных растворах. Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Соответственно, образование этих растворов не сопровождается тепловым эффектом (/\Н=0) и каждый компонент ведет себя в растворе независимо от других компонентов. К идеальным растворам относятся лишь очень разбавленные растворы, т.е. растворы с очень низкой концентрацией растворенного вещества. К общим свойствам растворов относится понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Эти свойства проявляются в случае растворов нелетучих растворенных веществ, т.е. веществ, давлением паров которых можно пренебречь

Если процесссольватации протекает до стадии АВ(n+m)Sß à Ap+nS+Bq-mS, то система является раствором электролита, т.е имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов Уравнение электролитической реакции можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции. АВ(n+m)Sß à Ap+nS+Bq-mS Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде протекает следующим образом: CH3COOH+(n+m)H2OàßCH3COOH- * nH2O+H+*mH2O. При растворении ионного соединения процесс сольвации, в результате которого происходит электролитическая диссоциация, может протекать практически необратимо: Ap+ Bq-+(n+m)Sà Ap+nS+ Bq-mS.

Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя (n+m)S, записывая х в таком виде Ap+ Bq-à Ap++ Bq-/ Электролитическая диссоциация это распад молекулы с полярным или ионным типом связи под действием полярных молекул растворителя. Сильные электролиты это электролиты степень диссоциации которых составляет (100-30%) HCL KOH LiOH NaOH соли. Слабые электролиты альфа <0,3% HF HiS NH4OH H2CO3

Сильные электролиты. Активность. Ионная сила растворов.

Такие соединения как правило, диссоциируют нацело. Классификация. Кислота электролит диссоциирующий в растворе с образованием катионов. Основания электролит диссоциирующий в растворе с образованиемгидроксид-онионов. Соль электролит диссоциирующий в растворе с образованиемкатионов металла и анионов кислотного осадка. Активность – эффективная концентрация вещества в растворе в соответствии с которой оно участвует в различных процессах а=f/С, где f - коэффициент активности, С – концентрация. Ионная сила . , .

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворённого электролита называется степенью диссоциации α.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, f-элементов. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты HA ↔ H + A константа равновесия Кс равна Кс = Кд = ([H][A])/.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации Кд. Например, константа диссоциации уксусной кислоты CH3COOH равна

Кд = ([H])/. C повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается, что в соответствие с принципов Ле-Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции. Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Степень диссоциации α изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степень диссоциации от концентрации слабого электролита на примере уксусной кислоты.

CH3COOH ↔ CH3COO + H. Принимая исходную концентрацию кислоты равной c, а степень диссоциации α, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна αc. Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна c – αс = c(1 – α). Подставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в уравнение константы диссоциации, получим: Кд = (α²c²)/c(1 – α) = (α²c)/(1-α) = α²/(1-α)V, где V = 1/c. Это уравнение было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если α << 1, то уравнение упрощается: Кд ≈ α²c и α≈√Кд/c. Это уравнение называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Изотонический коэффициент характерезует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.

Диссоциация воды

Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением

Константа диссоциации воды при 25 °C составляет

Считая, что в большинстве растворов вода находится в молекулярном виде (концентрация ионов H + и OH − мала), и учитывая, что молярная масса воды составляет 18,0153 г/моль, а плотность при температуре 25 °C - 997,07 г/л, чистой воде соответствует концентрация = 55,346 моль/л. Поэтому предыдущее уравнение можно переписать в виде

Эта величина называется ионным произведением воды. Так как для чистой воды = , можно записать

Водородный показатель воды, таким образом, равен

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находят осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

AnBm(т) ↔ nAm+ + mBn-.

Произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости электролита и обозначают ПР. как константа равновесия, произведение растворимости зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.

Связь между ПР и растворимостью cp выразиться уравнением:

ПР=(nCрgАm+)n(mCрgBn-)m

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протекания процесса гидролиза соли растворе появляется некоторое избыточное количество ионов H+ и OH¯, сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т.е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например KCl.

Гальванический элемент Даниэля – Якоби состоит из медной пластины, погружённой в раствор CuSO4, и цинковой пластины, погружённой в раствор ZnSO4. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn ↔ Zn2+ + 2e¯. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Cu ↔ Cu2+ + 2e¯ поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде см

Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Р. Д. Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для этого метода являются: число связанных с центральным атомом других атомов; валентные возможности всех связанных атомов; количество электронов на внешнем слое центрального атома.

Основные положения метода Гиллеспи сводятся к следующему.

Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная электронная пара). Электронные пары за счет отталкивания располагаются таким образом, чтобы быть максимально удаленными друг от друга, причем неподеленные электронные пары занимают больший объем, чем поделенные. Двойные и тройные связи рассматриваются как одинарные, хотя и занимают больший объем.

Процедура работы по методу Гиллеспи примерно следующая. Обозначим атом структуры как А, любой связанный с ним другой атом - буквой В и т.д.; неподеленную электронную пару - Е, общее число партнеров центрального атома по химической связи - п, а число неподеленных электронных пар - т. Тогда рассматриваемая в простейшем случае молекула относительно центрального атома будет иметь вид AB w E ;// . Обычно в качестве центрального атома выбирается самый многовалентный атом. Сложные, громоздкие молекулы в рамках метода Гиллеспи рассматриваются по частям. В результате суммирования п и т по предложенному выше методу определяется исходная модель геометрии молекулы или иона, а затем и собственно геометрия частицы.

Пространственная конфигурация молекул в зависимости от числа электронных пар приведена в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Конфигурация молекул но методу Гиллеспи

Окончание табл. 3.1

Продемонстрируем возможности метода Гиллеспи на примере нескольких молекул.

Аммиак (NH 3): центральный атом - азот, т = (5 - 3*1)/2 = = 1; отсюда тип молекулы - AB 3 E t , исходная модель - тетраэдр, молекула - тригональная пирамида, угол между связями Н - N - Н меньше тетраэдрического (109°28") из-за неподеленной пары электронов, занимающей больший объем, и составляет около 107,3°.

Вода (Н 2 0): центральный атом - кислород, т = (6 - -2 - 1) / 2 = 2; отсюда следует тип молекулы - АВ 9 Е 9 , исходная модель которой - тетраэдр, молекула - угловая, валентный угол между химическими связями Н - О - Н еще меньше из-за наличия двух неподеленных пар электронов на атоме кислорода и равен 104,5°.

Хлорид олова (SnCl 9): центральный атом - олово, т = = (4-2 -1) / 2 = 1; тин молекулы - АВ 2 Е Г исходная модель - правильный треугольник, молекула - угловая, валентный угол между химическими связями Cl - Sn - Cl равен 120°.

Оксид углерода(1У) (С0 9): центральный атом - углерод, т = (4 - 2 2) / 2 = 0; тип молекулы - АВ 2 , молекула - линейная, угол между связями О = С = О равен 180°.

Следует отметить, что метод Гиллеспи имеет существенные ограничения. Его основные недостатки:

• неприменимость к большинству соединений d- и 5-элементов;
• неприменимость к соединениям со значительной ион- ностью химической связи. Так, молекула Li 2 0 линейна, но, как относящаяся к типу АВ 2 Е 2 , должна быть угловой;
• невозможность предсказания «инертности» (отсутствия направленности, стереоактивности) неподеленной электронной пары. Так, ионы Pblg^SbBr^" иТеВг 6 2_ относятся к типу AB 6 Ej, но в действительности оказываются правильными октаэдрическими структурами. Такое распределение электронной пары характерно для ионов и молекул комплексных соединений, образованных катионом комплек- сообразователя с большим радиусом и лигандами с относительно невысокой электроотрицательностыо.

Рассматривается многоатомная молекула или ее фрагмент в которой центральный атом А связан с каждым из атомов В, которые между собой не связаны.В могут быть и одинаковыми и разными.

Электронные пары валентного уровня делятся на связывающие(по числу двухэлектронных связей с атомами В) и на неподеленные-не участвующие в образовании связей. Минимуму отталкивания отвечает такое расположение пар вокруг центрального атома, при котором они максимально удалены друг от друга.

Определяем Стерическое число равное сумме присоединенных атомов и неподеленных электронных пар.

Согласно значению стерического числа определяем конфигурацию молекулы. 2-линейная,3-плоская тригональная, 4-тетраэдрическая,5-тригональная бипирамида.6-октаэдр.

18 Силы межмолекулярного взаимодействия имеют электрическую природу. Они характеризуют электростатическое притяжение или отталкивание, возникающее между полярными молекулами и неполярными, в которых возникают диполи под действием внешних факторов. Такие силы называют силами Ван-дер-Ваальса (в честь ученого, который предложил уравнение состояния газа, учитывающее межмолекулярное взаимодействие).
На сравнительно больших расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки не перекрываются, проявляется только действие сил притяжения. Если молекулы полярны, то возникает электростатическое взаимодействие их друг с другом, называемоеориентационным . Оно тем значительнее, чем больше дипольный момент молекул( Мерой полярности связи служит электрический момент диполя μсв, равный произведению эффективного заряда δ на длину диполя lд μсв= δ* lд) . Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул. Притяжение полярных молекул быстро уменьшается с расстоянием между ними. Теория (В. Кеезом, 1912 г.) дает следующее соотношение для энергии ориентационного взаимодействия между двумя одинаковыми полярными молекулами:

Где m – дипольный момент молекулы; N A – число Авогадро; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; r – расстояние между двумя взаимодействующими молекулами.

Это соотношение выполняется вполне точно для условий высоких температур и небольших давлений, когда расстояние между диполями значительно больше длины диполя. Неполярные молекулы, попав в поле соседних полярных частиц (молекул, ионов), поляризуются, в них возникает индуцированный дипольный момент. Взаимодействие индуцированных диполей тем значительнее, чем легче деформируется молекула. Энергия взаимодействия таких молекул возрастает с увеличением дипольного момента и быстро уменьшается с ростом расстояния r между ними, но от температуры не зависит, так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул. Для энергии индукционного взаимодействия между двумя одинаковыми полярными молекулами следующее соотношение:

где a – поляризуемость молекулы.

Энергия межмолекулярного притяжения не ограничивается слагаемыми U ср, U инд. Для таких неполярных веществ, как Ne и Ar, оба этих слагаемых равны нулю, тем не менне благородные газы сжижаются, что свидетельствует о наличии еще одной составляющей межмолекулярных сил.
Эта составляющая связана с движением электронов в молекулах. Систему электрон – ядро можно рассматривать как диполь, отрицательный полюс которого (электрон) быстро перемещается. В молекулах, находящихся на небольшом расстоянии друг от друга, движение электронов становится в известной мере согласованным, так что диполи «ядро-электрон» оказываются часто обращенными друг к другу противоположно заряженными полюсами. Это обусловливает притяжение молекул. Данное взаимодействие называют дисперсионным (это название связано с тем, что колебания электрических зарядов вызывают дисперсию света – различное преломление лучей света, имеющих разные длины волн). Дисперсионные силы действуют между частицами любого вещества. Энергия дисперсионного взаимодействия между двумя одинаковыми частицами приближенно выражается уравнением

Где – постоянная Планка; n 0 – частота колебаний молекулы, отвечающая нулевой энергии частицы Е 0 , т. е. энергии при T = 0 (нулевая энергия колеблющейся частицы выражается соотношением E 0 = hn 0 /2); a – поляризуемость частицы, величину hv 0 приближенно можно считать равной энергии ионизации.

Кроме сил притяжения между молекулами действуют силы отталкивания. Энергия отталкивания приблизительно пропорциональна r –12 . Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия описывается соотношением

Где m и n –постоянные,зависящиеотприродывещества.

Уравнениеназывается формулойЛеннарда-Джонса (1924г.).
Энергия межмолекулярного взаимодействия составляет, как правило, 8-16 кДж/моль. Вклад индукционного взаимодействия обычно невелик.

19 Основные классы неорганических веществ

Оксидами называются соединения, состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород, имеющий степень окисления -2. По функциональным признакам оксиды подразделяются на солеобразующие и несолеобразующие (безразличные). Солеобразующие оксиды, в свою очередь, подразделяются на основные, кислотные и амфотерные.

Названия оксидов образуются с применением слова «оксид» и русского названия элемента в родительном падеже с указанием римскими цифрами валентности элемента, например: SO2 – оксид серы (IV), SO3 – оксид серы (VI), CrO – оксид хрома (II), Cr2O3 – оксид хрома (III).

Основными называются оксиды, взаимодействующие с кислотами (или с кислотными оксидами) с образованием солей.

К основным оксидам относятся оксиды типичных металлов, им соответствуют гидроксиды, обладающие свойствами оснований (основные гидроксиды), причем степень окисления элемента не изменяется при переходе от оксида к гидроксиду.

Кислотными называются оксиды, взаимодействующие с основаниями (или основными оксидами) с образованием солей.

Кислотные оксиды представляют собой оксиды неметаллов или переходных металлов в высоких степенях окисления, им соответствуют кислотные гидроксиды, обладающие свойствами кислот. Например,S+6O3 → H2S+6O4; N2+5O5 → HN+5O3, причем степень окисления элемента не изменяется при переходе от оксида к гидроксиду

Элементы, проявляющие в соединениях металлические и неметаллические свойства, называются амфотерными , к ним относятся элементы главных подгрупп периодической системы – Be, Al, Ga, Ge, Sn, Pb,Sb, Bi, Po и др., а также большинство элементов побочных подгрупп – Cr, Mn,Fe, Zn, Cd, Au и др.

Амфотерные оксиды обладают двойственной природой; они одновременно способны к реакциям, в которые вступают как основные, так и кислотные оксиды, т.е. реагируют и с кислотами (кислотными оксидами) и со щелочами (основными оксидами) с образованием двух рядов солей

Основаниями (основными гидроксидами) с позиции теории электролитической диссоциации являются вещества, диссоциирующие в растворах с образованием гидроксид-ионов ОН-.

По современной номенклатуре их принято называть гидроксидами элементов с указанием, если необходимо, валентности элемента (римскими цифрами в скобках): КОН – гидроксид калия, гидроксид натрия NaOH, гидроксид кальция Ca(OH)2, гидроксид хрома (II) – Cr(OH)2, гидроксид хрома (III) – Cr(OH)3.

Гидроксиды металлов принято делить на две группы: растворимые в воде (образованные щелочными и щелочноземельными металлами - Li, Na, K, Cs, Rb, Fr, Ca, Sr, Ba и поэтому называемые щелочами) инерастворимые в воде. Основное различие между ними заключается в том, что концентрация ионов ОН- в растворах щелочей достаточно высока, для нерастворимых же оснований она определяется растворимостью вещества и обычно очень мала. Тем не менее, небольшие равновесные концентрации иона ОН- даже в растворах нерастворимых оснований определяют свойства этого класса соединений.

По числу гидроксильных групп (кислотность), способных замещаться на кислотный остаток, различают:

Однокислотные основания – KOH, NaOH;

Двухкислотные основания – Fe(OH)2, Ba(OH)2;

Трехкислотные основания – Al(OH)3, Fe(OH)3

Кислотами (кислотными гидроксидами) с позиции теории электролитической диссоциации называются вещества, диссоциирующие в растворах с образованием ионов водорода.

Кислоты классифицируются по их силе, по основности и по наличию или отсутствию кислорода в составе кислоты.

По силе кислоты делятся на сильные и слабые. Важнейшие сильные кислоты – азотная HNO3, серная H2SO4, и соляная HCl.

По наличию кислорода различают кислородсодержащие кислоты (HNO3, H3PO4 и т.п.) и бескислородные кислоты (HCl, H2S, HCN и т.п.).

По основности, т.е. по числу атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться атомами металла с образованием соли, кислоты подразделяются на одноосновные (например, HNO3, HCl), двухосновные (H2S, H2SO4), трехосновные (H3PO4)

Для того чтобы определить строение молекулы методом Гиллеспи предлагается следующий порядок действий.

1. На основании формулы молекулы определяется число лигандов n, с которыми центральный атом образует связь и записывается формула AХ n E m с указанием значения n.

2. Находится общее число связывающих и неподелённых электронных пар (n + m) по формуле:

(n + m) = 1/2 (N ц + N л – z) – ,

где N ц – число электронов центрального атома на его внешнем электронном слое, N л – число электронов лигандов, участвующих в образовании связей с центральным атомом, – число -связей в молекуле, z – заряд иона (в случае определения строения молекулярного аниона).

3. Определяется пространственное расположение всех электронных пар (связывающих и неподелённых).

4. Находится число неподелённых электронных пар m и уточняется формула молекулы AХ n E m (указывается значение m).

5. Устанавливается геометрия молекулы.

Вопрос 18) Эффективные заряды атомов в молекулах. Дипольный момент связи, дипольный момент молекул. Дипольный момент молекулы и её строение на примерах ….

ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД АТОМА, характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в хим. соед., и числом электронов своб. атома. Для оценок эффективного заряда атома используют модели, в к-рых экспериментально определяемые величины представляют как ф-ции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах; напр., дипольный момент двухатомной молекулы рассматривают как произведение эффективного заряда атома на межатомное расстояние. В рамках подобных моделей эффективные заряды атомов можно рассчитать, используя данные оптич. или рентгеновской спектроскопии, ЯМР и др. Однако, поскольку электронная плотность в хим. соед. делокализована и границ между атомами не существует, нельзя описать разл. характеристики соед. одним набором эффективных зарядов атомов; значения этого показателя, определенные разными эксперим. методами, могут не совпадать. Эффективные заряды атомов можно определить также на основе квантовохим. расчетов.
Мера полярности связи – её дипольный момент () – определяется произведением

где q – эффективный заряд, l – длина диполя (расстояние между двумя равными по величине и противоположными по знаку зарядами +q и –q).

Дипольный момент – это векторная величина. Понятия “дипольный момент связи” и “дипольный момент молекулы” совпадают только для двухатомных молекул. Дипольный момент сложной молекулы равен векторной сумме дипольных моментов всех связей. Дипольный момент многоатомной молекулы зависит не только от полярности отдельных связей в молекуле, но и от геометрической формы молекулы.

Например, в линейной молекуле СО 2 каждая из связей С–О полярна, а молекула в целом неполярна
( (СО 2)=0), так как дипольные моменты связей компенсируют друг друга (рис. 8.1). В угловой молекуле Н 2 О связи расположены под углом 104,5 o и векторная сумма дипольных моментов двух связей выражается диагональю параллелограмма (рис. 8.1). Если ¹ 0, то молекула полярна.

Что важно – чем симметричнее молекула, тем меньше ее μ, например симметричные молекулы (CO 2 ; BCl 3 ; CCl 4 ; PCl 5 ; SF 6) неполярны и имеют μ=0.

Вопрос 19) Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Объясните парамагнитные св-ва … и найдите кратность связи в … и …

Основные положения метода МО:

1) е заселяются вместе в соответствии с принципом Паули: на 1 орбитали не более не более 2-х е)

и правилом Хунда: при наличии орбитали с одинаковой энергией эти орбитали заселяются сначала по 1 е

2) Каждый разрыхляющий е сводит на нет действие связующего электрона. Если разрых е больше или столько же, сколько связующих,то молекула не образуюется. Кр св = (число е(связ)- число е (разрых))/ 2

3) ММО позволяет определить магнитные свойства молекулы: если молекула имеет неспаренный электрон,то она является парамагнетиком, такая частица выталкивается из магнитного поля, частица, имеющая неспаренный электрон называется радикалом, они химически активны и ядовиты. Молекулы, у которых все е спарены, явл диамагнетиками, они не реагируют на магнитное поле.

Энергетический ряд МО

Вопрос 20) Основные положения метода валентных связей при описании химической связи в комплексных соединениях. Рассмотрите на примерах … и …

Согласно МВС при образовании КС возникает д/а связь за счет неподеленной электронной пары лигандов и свободных квантовых ячеек комплексообразователя. При этом орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации. В случае sp гибр – правильный треугольник, sp3 - тетраэдр, dsp2 – квадратная молекула, dsp3 – тригональная бипирамида, d2sp3 - октаэдр. Свободные пары е, которыми обладают лиганды, заполняют пустые орбитали центрального иона. Эти орбитали объединяют в гибридные комбинации в зависимости от координационного числа (к.ч).

Вопрос 21) Основные положения теории кристаллического поля при описании химической связи в комплексных соединениях. Рассмотрите на примерах … и …

Основные положения:

1. связь между к/о и лигандами рассматривается как электростатическая.

2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.

3. Лиганды и к/о считаются жестко закрепленными.

4. Подробно рассматривается электронное строение к/о.

Вопрос 22) Эквиваленты в-в в реакциях обмена (или в окислительно – восстановительных реакциях). Фактор эквивалентности, молярная масса эквивалента, молярный объём эквивалента. Приведите три примера. Закон эквивалентов.

Эквивалент – реальная или условная частица вещества Х, которая в данной кислотно-основной реакции или реакции обмена эквивалентна одному иону водорода Н + (одному иону ОН - или единичному заряду), а в данной окислительно-восстановительной реакции эквивалентна одному электрону. Иными словами, эквивалент – это часть молекулы, приходящаяся на один электрон в данной ОВР или на один протон (один гидроксил, единичный заряд) в данной обменной реакции.

Фактор эквивалентности fэкв(X) – число, показывающее, какая доля реальной или условной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода или одному электрону в данной реакции, т.е. доля, которую составляет эквивалент от молекулы, иона, атома или формульной единицы вещества. Эта величина меняется от нуля до единицы.

1 моль экв. содержит 6,02.10 23 эквивалентов, а его масса в граммах и будет молярной массой эквивалента : М экв = f экв.M.

Молярный объём эквивалента – это объём, который занимает 1 моль экв. в-ва при нормальных условиях.

Закон эквивалентов: вещества реагируют в количествах, пропорциональных их эквивалентам. Если взято n(экв 1) моль эквивалентов одного вещества, то столько же моль эквивалентов другого вещества n(экв 2) потребуется в данной реакции, т.е. (Числа эквивалентов веществ, вступивших в реакцию, и образовавшихся в результате реакции, равны)

nэкв(А)= nэкв(В)= nэкв(С)= nэкв(D)

Пример: O2(0)----+4e----2O(-2)

Fэкв =1/4; Mэкв = M* fэкв = 34*1/4 = 8г/моль; Vэкв = Vm*fэкв = 22,4*1/4=5,6 л/моль*экв

Вопрос 23) Закон эквивалентов. Различные формы записи закона (реакции в-в в растворах, реакции в-в в газообразном состоянии). Что такое нормальная концентрация и как она связана с молярной концентрацией?

Вопрос 22

1 моль экв. содержит 6,02.10 23 эквивалентов, а его масса в граммах и будет молярной массой эквивалента: М экв = f экв.M. Число молей эквивалентов каждого из участников процесса может быть найдено следующим образом: ; , где m A и m B – массы в-в А и B. И поэтому другая запись закона эквивалентов имеет: “число молей эквивалентов участников данного процесса есть постоянная величина” : n экв.A = n экв.B = n экв.C = … = const.

Если участники процесса находятся в растворе, то число молей эквивалентов каждого из них может быть найдено умножением нормальной концентрации в-ва на объём его раствора. В результате для этого частного случая закон эквивалентов принимает форму:

Для химических расчетов с участием газов наряду с молярными массами активно использует величина 22,4 л (объём 1 моль газа при нормальных условиях). Аналогично вводится: .

Нормальная концентрация (нормальность) н раствора показывает сколько моль эквивалентов растворенного в-ва содержится в 1 л раствора.

n р.в моль экв = Сн * V рас-ра

Связь между Сн и См: при fэкв < 1 Сн > См

Вопрос 24) Классификация окислительно – восстановительных реакций. Преведите по 2 примера реакций каждого типа (не используйте уравнения из задания №5).

Классификация ОВР:

I группа – реакции межатомного и межмолекулярного окисления, восстановления – это реакции, в которых обмен е происходит между различными атомами, молекулами или ионами.

2KBr+ Cl2 àBr2+ 2KCl

2) II группа – реакции диспропорционирования. В реакциях диспропорционирования молекулы или ионы одного и того же вещества реагируют друг с другом, как восстановитель и окислитель.

например: (N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 N 0 2 + Cr +3 2 O 3 + 4H 2 0.

Сl2 + 2NaOH àt NaCl + NaClO+H2O

3Cl2+ 6NaOH à 5 NaCl + NaClO3 + 3H2O

3)III группа - реакции внутримолекулярного окисления, восстановления, в которых окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле: 2KClO3 à 3O2 + 2KCl

4) IV группа – реакции контрдиспропорционирования. Реакции, которые протекают между одним и тем же элементом, в положительном и отрицательном степени окисления, образуется промежуточн. ст. окисления

2H2S + SO2 à 3S + 2H2O

(N 3- H 4) 2 N 3+ O 2 = N 2 0 + H 2 O

Вопрос 25) Типичные восстановители в ОВР. Каковы продукты их окисления? Приведите примеры. Классификация ОВР.

Восстановитель – вещество, молекулы или ионы которого отдают электроны. Типичные восстановители:

Атомы Ме, ионы неМе, положительно заряж. ионы неМе, Ме, котоые отдают электроны. 1 группа: Fr Cs K Na Li Ba Sr Ca Mg

2 группа: Br (-) S (2-) Cl(-) I (-) Se(2-)

3 группа: SO3 NO2 SnO2

4 группа: Sn Fe Cr Mn катионы металлов в низких степенях окисления

5 группа: H2 C N2H2 CO SO2

Аммиак и соединения аммония.

HCl(только конц) KBr NaI CuS(2-)

Продукты их окисления: если элемент является восстановителем – его степень окисления повышается.

Fe(+2) à Fe(+3)

Нитрит в нитрат

Сульфит в сульфат

NH3àв N2 или HNO3(или соли)

S(2-) à S(0) SO4 (кис-та или соли)

HHal à Br2 I2 Cl2

HNO2 à обычно в NO

Классификация 25 вопрос

Примеры:

2KMnO4+ 10KBr (восстановитель) + 8H2SO4 à 2MnSO4 + 5Br2+ 6K2SO4 +8H2O

KMnO4 + 16HCl à 5Cl2+2 MnCl2 + 2KCl +8H2O

Вопрос 26) Типичные окислители в ОВР. Каковы продукты их восстановления? Классификация ОВР. Приведите примеры.

Окислитель – вещество, молекулы или ионы которого принимают электроны. Типичные окислители:

1) в-ва, молекулы которых содержат атомы элементов в высших положительных степенях окисления, например: KMn +7 O 4 , KBi +5 O 3 , K 2 Cr 2 +6 O 7 , Pb +4 O 2 ; хроматы, дихроматы,манганаты

2) катионы металлов более высокого заряда (более высокой степени окисления), например: Fe +3 ; Au +3 ; Sn +4 ;

3) галогены и кислород (при повышенных температурах).

H2O2, H2SO4(к), HNO3

Классификация ОВР: вопрос 24

Продукты их восстановления: Если элемент является окислителем – его степень окисления понижается; Среди простых веществ окислительные свойства характерны для типичных неметаллов (F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , O 2 , O 3). Галогены, выступая в качестве окислителей, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к иоду окислительные свойства ослабевают. Кислород, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2 (H 2 O или OH–).

Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет серы в высшей степени окисления +6. Концентрированная H 2 SO 4 в реакциях с металлами может восстанавливаться до SO 2 , S или H 2 S. Состав продуктов восстановления определяется активностью металла, концентрацией кислоты и температурой. При обычной температуре концентрированная серная кислота не реагирует с такими металлами, как железо, хром и алюминий (явление пассивации), а при нагревании H 2 SO 4 не реагирует с золотом и платиной. Малоактивные металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода, восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO 2 . Активные металлы (Ca, Mg, Zn и др.) восстанавливают концентрированную серную кислоту до свободной серы или сероводорода.

Продукты восстановления KMnO 4 зависят от рН среды, в которой протекают реакции:

В кислой à соли Mn(+2) и соль К+

В щелочной à K2MnO4

В нейтральной à MnO2 + KOH

Дихромат, хромат калия K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде (H 2 SO 4) восстанавливается до Cr 2 (SO 4) 3 . В щелочной среде в Cr(OH)3 или комплексы.

HNO3 (р) в основном в NO,а концентрированная в NO2.

KClO4 NaBrO3 KClO2 в бескислородные соли KCl NaBr

Галогены в Cl- Br- I- (кислоты или соли)

Примеры:

2KMnO 4 (окислитель) + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O;

K 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 +3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O.

4Ca + 5H 2 SO 4(конц) = 4CaSO 4 + H 2 S + 4H 2 O.

S + 2H 2 SO 4(конц) = 3SO 2 + 2H 2 O

FeO + 4HNO 3(конц) = Fe(NO 3) 3 + NO 2 + 2H 2 O;

C + 4HNO 3 (конц) = CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O;

Вопрос 27) Общие сведения о комплексных соединениях: комплексообразователь, лиганды, координационное число, внутренняя и внешняя сферы. Классификация комплексных соединений. Приведите примеры.

Соединения высшего порядка, образованные из более простых устойчивых химических форм (молекулах, ионов, атомов), называют комплексными соединениями .

Центральный ион (атом) в компл. соединении наз. комплексообразователем . (ион d– или f–элемента, реже p– или s–элемента).

Непосредственно окружающие к/о ионы или молекулы, называемые лигандами , образуют вместе с к/о внутреннюю (координационную) сферу (выделяется ).

Ионы (молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу компл. соединения.

Общее число лигандов во внутр. сфере называется координационным числом .

Классификация комплексных соединений. Приведите примеры: см. вопрос 28.

Вопрос 28) Классификация комплексных соединений: по виду координируемых лигандов, по заряду комплексного иона, по классам соединений. Номенклатура комплексных соединений. Приведите примеры.

Классификация комплексных соединений:

1) по виду координируемых лигандов: +) аквакомплексы, в которых лигандом явл. молекула воды. Например: Cl3,

+) аминокомплексы (аммиакаты): лиганды NH 3 . Например: Cl, (OH) 2 .

+) ацидокомплексы, в которых лиганды – анионы кислотных остатков. Например: K, K 2 .

+)гидроксокомплексы (OH). Пример: Na3

+) смешанного типа [ Cr(H2O)5Cl]Cl2* H2O

2) по заряду комплексного иона: +) катионные – комплексы имеют катионные к/о. Например: Cl 2

+) анионные – комплексы имеют анионные к/о. Например:

+) нейтральные – к/о не имеют заряда. Например:

3) по классам соединений:

+) кислотные комплексы. Например: H 2 H[ AuCl4].

+) комплексы основания. Например: OH (OH)2.

+) комплексы соли. Например: K 3 Cl.

Номенклатура к.с:

Сначала называем анион, затем катион, но с указанием числа и вида лиганд, название читается справа налево, название катионов и анионов пишут раздельно, указывается валентность комплексообразователя.

В случае аниона берется корень латинского названия элемента, к нему добавляется “ат” (станнат, аурат, плюмбат). Например: К 3 - гексагидроксоалюминат (III) калия; Cl – хлорид дихлоротетрамминхрома (III).

Вопрос 29) Закон Гесса, условия его выполнения. Энтальпии образовании, сгорания, атомизации (определение).

Закон Гесса: Изменение энтальпии (внут. Энергии) химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции.

1. Единственным видом работы является работа расширения (отсутствует полезная работа).
2. Давление и температура не меняются (р,Т= const) – изобарно-изотермический процесс.
3. Объем и температура не меняются (V,T= const) – изохорно-изотермический процесс.
4. Химическая реакция должна протекать до конца и необратимо.
5. Теплота рассчитывается на 1 моль вещества, т.е. необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
6. Тепловые эффекты определяют при нормальных условиях, Т= 25ºС и р = 1 атм, а также используют наиболее устойчивую модификацию.

энтальпия образования Н о f,298 (или Н о обр,298) – это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Энтальпия сгорания – Стандартной энтальпией сгорания Н o сгор,298 называют энтальпию сгорания вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии с образованием СО 2(г) , Н 2 О (ж) и других веществ, состав которых должен быть специально указан. Все продукты сгорания также должны находиться в стандартном состоянии.

Энтальпия атомизации или энергия ионизации – это наименьшая энергия, необходимая для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

Вопрос 30) Закон Гесса. Следствия из закона Гесса. При каких условиях выполняется этот закон?

Закон Гесса: вопрос 29

Следствия из закона Гесса:

Следствие 1. , где n i и n j

Следствие 2. , где n i и n j – числа молей (коэффициенты в уравнении).

1. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).

2. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).

Условие выполнения вопрос 29

Вопрос 31) Стандартные термодинамические характеристики. Понятие о стандартном состоянии индивидуальных жидких и кристаллических в-в, газов и растворов. Закон Гесса.

Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов процессов – термохимия.

Закон Гесса: вопрос 29

За стандартное состояние раствора принимают идеальный раствор, активность растворенного которого = 1, а энтальпия = энтальпии в реально бесконечно разбавленном растворе.

Фугитивностью (летучестью) называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ним связано давление в случае идеального газа.

За стандартное состояние газообр. в-ва принимают состояние гипотетически идеального газа, летучесть которого равна единице, а энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, стремящейся к нулю. Т.е. за станд. сост. принимается бесконечно разряженный газ.

Осталась одна проблема – аллотропные модификации. Какую из них брать за стандарт? Берут наиболее устойчивую форму, искл.: фосфор берут белый, а не более устойчивый красный, т.к. он более реактивный; S (к.ромб.), а не S (к. моноклин.); С (к. графит), а не С (к. алмаз). Если все участники процесса наход. в стандарт. состоянии, тогда реакция – стандартная и обозначается верхним правым “ноликом”.

Для жидких и кристаллических индивидуальных веществ в качестве стандартного состояния при каждой температуре принимается их состояние под нормальным давлением.

Вопрос 32) Энтальпия и энергия Гиббса, их физический смысл, связь между ними.

Энтальпия (теплосодержание, тепловая функция Гиббса), потенциал термодинамический, характеризующий состояние термодинамической системы при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления р. Обозначается H

Энергия Гиббса − это термодинамический функция состояния системы. Физический смысл: Энергия Гиббса показывает самопроизвольность в течение химической реакции.

ΔG = Нт –TΔS

Физический смысл энтальпии: физический смысл энтальпии: ее изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении).

Проанализируем уравнение G о Т = Н о Т - Т S о Т. При низких температурах Т S о Т мало. Поэтому знак G о Т определяется в основном значением Н о Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах Т S о Т – большая величина, знак D G о Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного ( Н о Т) и энтропийного (Т S о Т) факторов существует четыре варианта процессов.

1. Если Н о Т < 0, S о Т > 0, то G о Т < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).

2. Если Н о Т > 0, S о Т < 0, то G о Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).

3. Если Н о Т < 0, S о Т < 0, то G о Т < 0 при Т < Н о / S о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).

4. Если Н о Т > 0, S о Т > 0, то G о Т < 0 при Т > Н о / S о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Вопрос 33) Энергия Гиббса как термодинамическая функция состояния. Определение и свойства. Вычисление стандартной энергии Гиббса процесса по справочным данным. Критерий самопроизвольного протекания реакций.

G – функция состояния системы, называемая энергией Гиббса. Она равна разности энтальпии и произведения энтропии на температуру: G=H – T∙S Абсолютное значение G определить невозможно. ∆G=∆Н – Т∙∆S Рассчитывают ∆G также, как и ∆Н, используя стандартные энергии Гиббса образования веществ. ΔG хим.реакции = ∑n i G i (продуктов) − ∑n j G j (исх. в-в)

Св-ва ф-ции:

1) однозначная, конечная, непрерывная ф-ция состояния системы;

2) обладает св-вом независимости ΔG от пути перехода от начальных в-в к продуктам.

3) −A пол ≥ G 2 − G 1 = ΔG.

Физический смысл энергии Гиббса вытекает из со отношения: -Aпол=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) – энергия Гиббса в равновесном процессе с точностью до знака равна полезной работе, которую может совершить система. В случае протекания неравновесных процессов энергия Гиббса будет (с обратным знаком) равна максимально возможной полезной работе, которую может совершить система..

: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса
( G < 0). При достижении равновесия в системе G = 0.

Вопрос 34) Критерий самопроизвольного протекания реакций, энтальпийный и энтропийный факторы процесса. Какие реакции протекают самопроизвольно в водных растворах?

Критерий самопроизвольного протекания процесса : вопрос 34

ΔG = ΔН – ТΔS. самопроизвольное течение процесса (ΔG< 0) возможно при:

· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Чем отрицательней ΔG, тем проще, в более мягких условиях идет процесс.

Энтальпийный и энтропийный факторы процесса:

Если ΔН<0 отражает стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то ΔS>0 отражает стремление к беспорядочному расположению частиц, к их дезагрегации. Переход системы в состояние с минимальной энергией когда ΔS=0, если же ΔН=0, то система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние. Каждая их этих противоположных тенденций, количественно выражаемых ΔН и ΔS зависит от природы в-ва и условий протекания процесса (т-ра, давление, соотношение между реагентами и т.д).

Произведение ТΔS (кДж/моль) явл. энтропийным фактором процесса, ΔН – энтальпийным фактором. В состоянии равновесия: ΔН = ТΔS. Это уравнение явл. условием равновесия, характеризует такое состояние данной системы, когда скорости протекающих в ней противоположных процессов становятся равными. Из этого уравнения : расчет изменения энтропии в равновесном процессе возможен из непосредственно измеряемых величин. ΔН фазового перехода можно определить экспериментально с помощью калориметра.

Реакции, протекающие самопроизвольно в водных растворах: У которых изменение энергии Гиббса меньше нуля.

Вопрос 35) Химическое равновесие. Истинное (устойчивое) и кажущееся (кинетическое) равновесие, их признаки. Приведите примеры.

Равновесным называют ионное состояние системы, которое не изменяется во времени, и эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса. Равновесие остается неизменным, пока не изменяются внешние условия. Различают истинное (устойчивое) и кажущееся (кинетическое) равновесие.

Истинное равновесие сохраняется неизменным не вследствие отсутствия процессов, а в силу протекания их одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Истинное равновесие имеет следующие признаки:

1. Если нет внешнего воздействия, то система неизменна во времени.

2. Любое малое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы. Если внешнее воздействие снимается, то система возвращается в исходное состояние.

3. Состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Кажущееся равновесие также неизменно во времени при отсутствии внешнего воздействия, однако второй и третий признаки для него не характерны. Примером системы в кажущемся равновесии является пересыщенный раствор: достаточно попадания соринки в такой р-р или встряхивания и начинается выделение из р-ра избыточного растворенного в-ва.

При изменении внешних условий равновесие изменяется сообразно новым условиям, или, как говорят, «смещается».

Вопрос 36) Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье – Брауна и смещение равновесия. Рассмотрите на примере реакции ……

Химическое равновесие вопрос 35

Смещение равновесия подчиняется закономерности, называемой принципом Ле-Шателье : “если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какой-либо из параметров, определяющих состояние равновесия, то в системе усилится то направление процесса, который ослабевает эффект воздействия и положение системы сместится в том же напралении”.

Смещение равновесия:

1) Повышение температуры равновесной системы усиливает течение эндотермического процесса, охлаждение – наоборот.

2) изменение давления существенно сказывается лишь на равновесиях газовых систем. Увеличение давления для них ведет к смещению равновесия в сторону меньшего объёма, падение давления – в сторону большего объёма.

3) увеличение концентрации исх. в-в ведет к смещению равновесия вправо (в сторону продуктов).

Вопрос 37) Константа химического равновесия. Соотношение величин К р и К с для газовых равновесий. Связь и константы равновесия.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия

2 SO2 (г) + O 2(г) 2 SO 3(г)

В момент равновесия концентрация не меняется, также не меняется парциальное давление газов

Кс =

Парциальное давление газа – давление, которое бы этот газ производил, занимая весь объем

Связь между Кс и Кр для гомогенных процессов:

P1 = n1*R*T/V = C1*RT

Кр = Кс(RT)^ Δn

Δn – разность коэффициентов при формулах веществ в правой и левой частях в химическом уравнении

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

G T о = – RTlnK .

Чем меньше энергия гиббса тем выше константа равновесия

K= 1 ΔG=0 химическое равновесие

K<1 ΔG>0 (равновесие сместится влево) K>1 ΔG<0 (равновесие сместится вправо)

Вопрос 38) Равновесие диссоциации ассоциированных (слабых) электролитов на примере.... Степень диссоциации, константа диссоциации. Закон разбавления Оствалда.

Степень диссоциации a - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N¢ к общему числу растворенных молекул N:

Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если a =0, то диссоциация отсутствует и вещество не является электролитом. В случае если a =1, то электролит полностью распадается на ионы.

К слабым электролитам в водных растворах относят кислоты: угольную, сернистую, сероводородную, серную (по второй ступени), ортофосфорную, все карбоновые к-ты; основания: гидроксиды магния, бериллия, алюминия, аммония, все гидроксиды d-элементов.

Константа диссоциации – константа равновесия в процессе диссоциации одно и то же.

А m B n(k) = mA n+ + nA m-

К дисс =

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO 2 ионов Н + больше, чем в растворе синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO 2) = 4,6·10 - 4 , а К(HCN) = 4,9·10 - 10 .

Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO 2 , CH 3 COOH) величина константы диссоциации К д связана со степенью диссоциации и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:

Для практических расчетов при условии, что <<1 используется приближенное уравнение

Вопрос 39) Принципы построения шкалы стандартных термодинамических функций образования ионов в водных растворах. Как определить стандартную энтальпию образования …. в водном растворе.

Бесконечно разбавленный раствор – это такой раствор, в котором на каждую молекулу р-ного в-ва приходится на бесконечно большое число молей р-ля. Его характеристики:

1) все электролиты в нём полностью диссоциированы.

2) взаимодействие между ионами полностью отсутствуют.

Любое св-во индивидуального иона, например термодинамическое, не может быть объективно определено. В таких ситуациях прибегают к построению шкалы относительных величин, в которой значение рассматриваемого св-ва для одной из систем постулируется, а значение св-ва других систем отсчитываются от принятого значения. В частности для водных растворов электролитов шкала термодинамических функ. обр. ионов строится на основе следующих допущений:

ΔH 0 (H + ∞ р-р) = 0

S 0 (H + ∞ р-р) = 0

ΔG 0 (H + ∞ р-р) = 0

На основе этого получаем: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)=ΔНобр0Н+(р-р, ст.с)+ΔНобр0Cl-(р-р, ст.с)= ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с)

Нашли ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с), затем находим ΔНобр0NaCl (р-р, ст.с), а по ней - ΔНобр0Na+ (р-р, ст.с) и т.д.

Получаем шкалу энтальпий образования ионов.

А как нашли ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)? ½ Н2(г) + ½ Cl2(г) + ∞Н2О(ж)=НCl (½ Н2(г) + ½ Cl2(г))= ΔНобр0НCl(г) ----->HCl(г)----(+ ∞Н2О(ж)= ΔНраств0НCl(г))---->HCl Получили: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г)

А как нашли последнюю величину? ΔНобр0НCl(р-р, HCl*nH2O)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г) с образованием р-ра состава HCl*nH2O.
Аналогичным путем были найдены стандартные энергии Гиббса образования ионов и стандартные энтропии ионов. Хотя энтропий в-в могут быть только положительными, энтропии ионов могут быть и отрицательными , поскольку они – относительные величины.

Вопрос 40) Шкалы величин рН и рОН. Вычисление рН растворов неассоциированных электролитов на примерах ….

Равновесие процесса диссоциации воды

Н 2 О Н + + ОН -

описывается константой К w , которая носит название “ионное произведение воды”. Ионное произведение воды равно:

К w = [Н + ] [ОН - ].

Для практических целей удобно пользоваться не концентрацией ионов водорода, а её водородным показателем – отрицательным десятичным логарифмом – рН. Величина рН равна:

pH - показатель кислотности или щелочности среды

рН = - lg.

Н + – активность ионов водорода

1) В нейтральной среде pH = - lg10 -7 = 7

2) В кислой среде рН < 7

3) В щелочной среде рН > 7

Однако для практических целей при расчете рН разбавленных растворов обычно используется уравнение

рН + рОН = 14,

где рОН = - lg[О H- ].

4)Тем не менее, в сильнощелочной среде рН может быть немного больше 14, а в очень кислой среде может принимать отрицательные значения.

Вопрос 41) Равновесие диссоциации воды. Ионное произведение воды. Шкалы величин рН и рОН.

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде:

H 2 O ↔ H + + OH -

Диссоциация обратима, то есть ионы H + и OH - могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие, при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H + и OH - ионов.

Ионное произведение воды:

1) Кд =

2) Кд H2O может быть найдена из термодинамич. ф-и:

ΔG 0 дисс = -RT*lnK дисс (используют табличные значения)

3)α<<1 в растворе const

V h 2 o = 1л m h 2 o = 1000г

равн =1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л. = const

Кдисс* = const = * = Kw

* = Kw – ионное произведение воды

Kw = Кдисс* = 1.8*10 -16 * 55.56 = 10 -14

* = Kw = 10 -14

Шкала величин рН и рОН вопрос 40

Вопрос 42) Равновесие диссоциации комплексных соединений. Константа устойчивости и константа нестойкости. Реакции образования комплексных соединений. Приведите примеры получения гидроксокомплекса, амминокомплекса и ацидокомплекса.

Реакции образования комплексных соединений: комплексные соединения образуются и существуют в растворах при сравнительно большом избытке лиганд. Обычно его берут в несколько раз больше того количества, которое необходимо в соответствии со стехиометрическим соотношением. В результате подавляется диссоциация комплексного соединения, и оно стабилизируется.

Разная прочность связи во внутренней и внешней сферах комплексного соединения ведет к различию в характере диссоциации этих частей молекулы. По внешней сфере в водных растворах все комплексные соединения являются сильными электролитами, тогда как диссоциация по внутренней сфере происходит в незначительно степени.

K 2 2K + + [ Zn(CN) 4 ] 2- ; 2- Zn 2+ + 4CN - .

Константа равновесия для последнего процесса (диссоциация комплексного иона) называется константой нестойкости: К равн = К нест = .

Константа равновесия обратного процесса: Zn 2+ + 4CN - = 2- наз. константой устойчивости: К равн. = К уст. = .

Чем больше К уст. (меньше К нест.), тем прочнее комплексное соединение, тем слабее оно диссоциирует. Ясно, что произведение К уст. и К нест. равно единице.

Примеры:

1)Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH - . Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:

3+ + H 2 O 2+ + H 3 O +

либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:

Zn(OH) 2 + 2 OH - = 2 -

2) Эту группу комплексных соединений можно подразделить на две части: комплексы с кислородсодержащими лигандами и комплексы с бескислородными (преимущественно галогенидными или псевдогалогенидными) лигандами . Например, к ацидокомплексам с кислородсодержащими лигандами относятся дитиосульфатоаргентат(I)-ион, который получается по обменной реакции:

Ag + + 2 SO 3 S 2 - = 3 -

и гексанитрокобальтат(III)-ион, который осаждается в виде мелких желтых кристаллов калиевой соли при смешивании растворов, содержащих хлорид кобальта(II), нитрит калия и уксусную кислоту:

CoCl 2 + 7 KNO 2 + 2 CH 3 COOH =
= K 3 ¯ + NO­ + 2 KCl + 2 CH 3 COOK + H 2 O

3) Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах , либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком :

AgCl(т) + 2 NH 3 . H 2 O = Cl + 2 H 2 O

Cu(OH) 2 (т) + 4 NH 3 . H 2 O = (OH) 2 + 4 H 2 O

NiSO 4 + 6 NH 3 . H 2 O = SO 4 + 6 H 2 O

CoCl 2 + 6 NH 3 (г) = Cl 2

В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив в водном растворе, его можно получить в среде жидкого аммиака:

AlCl 3 (s) + 6 NH 3 (ж) = Cl 3 (s)

Вопрос 43) Буферные растворы и их св-ва. Расчет рН буферного раствора состава ….

Буферными растворами называют растворы, имеющие постоянное значение рН, не зависящие от разбавления и небольших добавок сильных кислот и щелочей.

1) Они могут быть: смеси слабой кислоты и ее соль

CH3COOH + CH3COONa pH <7

2) Слабое основание и его соль

NH4OH+NH4Cl pH<7

Пример: HCN + KCN

Kдисс HCN = * /

Кдисс * /

В присутствии сильного электролита KCN диссоц. HCN подавляется по принципу Ле- Шателье Брауни. Тогд концентрацию HCN можно приравнять к концентрации кислоты исход.

Равн ̴̴ С HCN исх = С кислоты

Равн ̴ С KCN исх = C соли

Кдисс * (Скислоты/С соли)

Кдисс * (С основание/С соли)

Скислоты/С соли = const при разбавлении раствора

H+ + CN- à HCN в кислой среде

OH- + H+ à H2O в щелочной среде

Практически не влияет на рН

Как видно:

1) при разбавлении р-ра водной ведет к одинаковому уменьшению С к-ты и С соли , а отношение С к-ты /С соли не изменится и рН станет прежним.

2) добавим в буферный р-р несколько капель НСl, при этом часть соли превратится в к-ту; в результате С к-ты немного возрастает, а С соли – уменьшится, а отношение С к-ты /С соли

3) Подобное произойдет при вливании в буферную смесь нескольких капель р-ра NаОН: С соли возрастает, С к-ты мало уменшится, а отношение С к-ты /С соли и соответственно рН буферного р-ра изменится мало.

Вопрос 44) Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Произведение растворимости. Связь ПР и растворимости (на примере …..) .

АmBn(k)↔ AmBn↔ mA(n+) + nB(m-)- насыщ.р-р
промежуточный раствор
АmBn(k) ↔ mA(n+) + nB(m-)

K равн = m * n /

ПР= произведение растворимости (ПР).

Так как = const,то

K равн * = m * n = ПР

ПР = m * n

Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций (активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. Пусть растворимость(кнцентрация насыщенного раствора при данной температуре) электролита равна Р моль/л. Тогда:

ПР= (mp) m (np) n = m m * n n * p m+n

Отсюда находим связь ПР с растворимостью: .

Если ПК > ПР – выпадет осадок, ПК < ПР − осадок растворится, ПК = ПР − установится равновесие. (

Вопрос 45) Условия выпадения осадка и растворения малорастворимых электролитов. Связь ПР с растворимостью на примере ….

Если ПК > ПР – выпадет осадок, ПК < ПР − осадок растворится, ПК = ПР − установится равновесие. (ПК = n . m . ПК – произведение концентраций).

Вопрос 46) Произведение растворимости как константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого соединения. Связь ПР с растворимостью на примере ….

Вопрос 44-45

Вопрос 47) Польный (необратимый) гидролиз. Взаимное усиление гидролиза (совместный гидролиз). Приведите примеры.

Гидролиз – обменная реакция взаимодействия растворенного вещества (например, соли) с водой. Гидролиз происходит в тех случаях, когда ионы соли способны образовывать с Н + и ОН - ионами воды малодиссоциированные электролиты.

Гидролиз некоторых солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами, протекает необратимо.

Необратимо гидролизуется, например, сульфид алюминия:

Al 2 S 3 + 6H 2 O 2Al(OH) 3 + 3H 2 S .

Необратимо протекает гидролиз, если одновременно ввести в раствор соль, образованную тяжелым металлом, и соль, образованную слабой летучей кислотой, например,

2AI CI 3 +3Na 2 S + H 2 O = Al 2 S 3 +6NaCI

CH3COONH4 = CH3COO + NH4

SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl.

Взаимное усиление гидролиза . Допустим, что в разных сосудах установились равновесия:

CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH –

Al 3+ + H 2 O AlOH 2+ + H +

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H + и OH – . В соответствии с принципом Ле – Шателье оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью:

2 AlCl 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O = 2 Al(OH) 3 + 3 CO 2 + 6 NaCl

Это называется взаимным усилением гидролиза.

2FeCl 3 +3Na 2 CO 3 +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +6NaCl+3CO 2
2Fe 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +3CO 2
Al 2 (SO 4) 3 +3Na 2 CO 3 +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3CO 2
2Al 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3CO 2
Cr 2 (SO 4) 3 +3Na 2 S+6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3H 2 S
2Cr 3+ +3S 2- +6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3H 2 S

2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O → (CuOH) 2 CO 3 + CO 2 + 4NaCl

Вопрос 48) Польный (необратимый) гидролиз. Приведите два примера. Совместный гидролиз двух солей с образованием а) гидроксида металла (+3), б) основного карбоната металла (+2).

а) 2NaCl 3 (кр) +3Na 2 CO 3 (кр) +3H 2 O (ж) =2Al(OH) 3 (тв) + 3СO 2 (г) + 6NaCl (р - р)

б) 2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = (CuOH) 2 CO 3 ↓ + CO 2 + 4NaCl

Вопрос 49) Гидролиз солей одновременно по катиону и аниону (обратимый гидролиз). Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов таких солей на примере …

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например, CH 3 COONa, Na 2 CO 3 , Na 2 S, KCN гидролизуются по аниону:

СН 3 СООNa + НОН СН 3 СООН + NaОН (рН > 7).

AB + H2O = AOH + HB

Кравн = [АОН]* / *

Kравн[ H2O] = К гидр = const

Kгидр = * /

Kt + + A - + H 2 O = KtOH + HA

Константа гидролиза имеет вид:

Пусть общая концентрация соли, гидролизованной одновременно по катиону и аниону, равна с моль/л, степень гидролиза составляет h . Тогда:

Отсюда: . Значение константы гидролиза не зависит от концентраций солей гидролизованной, или по другому степень гидролиза соли, подвергающейся гидролизу по катиону и аниону одновременно, будет одной и той же при любых концентрациях соли в растворе.

Вопрос 51) Гидролиз солей по аниону. Способы подавления гидролиза. Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов солей, гидролизованных по аниону на примере ….

Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (NaCN K2SO3 Na3PO4)

NaCN = Na+ + CN-

CN- + HOH = HCN + OH-

Способы подавления гидролиза:

1) охлаждение раствора;

2) добавление кислоты в раствор для подавления гидролиза по катиону, добавление щелочи в раствор для подавления гидролиза по аниону.

Общий вид гидролиза по аниону:

Тогда константа гидролиза:

Произведение дает нам константу ионного произведения воды – К W , а дробь - это константа диссоциации кислоты . Таким образом мы получаем:

Т.к = и = Ссоли

Т.к αгидр <1 мала

Кг = =

Находим и рН раствора

Степень гидролиза () равна отношению числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул. При гидролизе по аниону не велика. Чем слабее кислота (или основание), тем больше степень гидролиза.